Благодарим ви, че посетихте Nature.com.Използвате версия на браузър с ограничена поддръжка на CSS.За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer).Освен това, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилове и JavaScript.
Показва въртележка от три слайда наведнъж.Използвайте бутоните Предишен и Следващ, за да преминете през три слайда наведнъж, или използвайте бутоните на плъзгача в края, за да преминете през три слайда наведнъж.
Проектирането и разработването на високоефективни катализатори получи значително внимание в реакциите на селективно хидрогениране, но остава голямо предизвикателство.Тук докладваме моноатомна RuNi сплав (SAA), в която отделни атоми Ru са имобилизирани върху повърхността на наночастици Ni чрез координация Ru-Ni, което е придружено от трансфер на електрон от подповърхностния Ni към Ru.Доколкото ни е известно, най-добрият катализатор 0,4% RuNi SAA едновременно показа по-висока активност (TOF стойност: 4293 h–1) и хемоселективност за селективно хидрогениране на 4-нитростирен до 4-аминостирен (добив: >99%), най-високото ниво от в сравнение с известните хетерогенни катализатори.Експериментите in situ и теоретичните изчисления показват, че местата на интерфейс Ru-Ni, като вътрешни активни места, насърчават преференциалното разкъсване на NO връзки с по-ниска енергийна бариера от 0,28 eV.В допълнение, синергичната Ru-Ni катализа благоприятства образуването на междинни съединения (C8H7NO* и C8H7NOH*) и ускорява стъпката, определяща скоростта (хидрогениране на C8H7NOH*).
Функционализираните ароматни амини, важни градивни елементи на фини химикали, имат важни индустриални приложения в производството на фармацевтични продукти, агрохимикали, пигменти и полимери 1,2,3.Каталитичното хидрогениране на лесно достъпни нитроароматни съединения върху хетерогенни катализатори привлече значително внимание като екологичен и рециклируем метод за синтез на амини с добавена стойност4,5,6,7.Въпреки това, хемоселективната редукция на -NO2 групи при запазване на други редуцируеми групи като алкени, алкини, халогени или кетони е силно желана, но доста предизвикателна задача8,9,10,11.Следователно, рационалното използване на хетерогенни катализатори за специфична редукция на -NO2 групи, без да се засягат други редуцируеми връзки, е силно желателно12,13,14.Много катализатори без благородни метали са изследвани за катализиране на хидрогенирането на нитроарени, но тежките реакционни условия предотвратяват широкото им приложение15,16.Въпреки че катализаторите от благороден метал (като Ru17, Pt18, 19, 20 или Pd21, 22, 23) са активни при меки реакционни условия, те обикновено страдат от висока цена, неоптимална селективност и ниско използване на атоми.По този начин получаването на високоактивни и хемоселективни катализатори чрез рационален дизайн и фина настройка на фината структура остава основно предизвикателство 24, 25, 26.
Катализаторите от моноатомна сплав (SAA) имат максимална ефективност на благородния метал, специална геометрична и електронна структура, осигуряват уникални активни центрове и осигуряват изключителна каталитична производителност чрез нарушаване на характерното поведение на линейно мащабиране27,28,29,30,31.Легираните единични атоми и атомите на домакински метал в SAA могат да служат като двойни активни места, улеснявайки активирането на множество субстрати или позволявайки различни елементарни етапи на реакция да се появят на различни места 32, 33, 34.В допълнение, хетерометалните асоциации между изолирани примесни метални атоми и приемни метали могат да доведат до идиосинкратични синергични ефекти, въпреки че разбирането на такива синергични ефекти между два комплекта метални места на атомно ниво остава спорно 35, 36, 37, 38.За хидрогениране на функционализирани нитроарени, електронните и геометрични структури на активните центрове трябва да бъдат проектирани по такъв начин, че да ускорят активирането изключително на нитро групи.Като правило нитро групите с дефицит на електрони се адсорбират предимно върху нуклеофилните области на повърхността на катализатора, докато в последващия път на хидрогениране, кооперативната катализа на съседни активни места ще играе важна роля в контролирането на реактивността и хемоселективността 4, 25.Това ни накара да проучим SAA катализаторите като обещаващ кандидат за подобряване на каталитичната ефективност на хемоселективното хидрогениране на нитроароматни съединения, както и допълнително изясняване на връзката между структурата на активното място и каталитичната производителност в атомен мащаб.
Тук катализатори, базирани на моноатомни RuNi сплави, бяха приготвени на базата на двуетапен синтетичен подход, включително структурно-топологична трансформация на слоест двоен хидроксид (LDH), последвана от обработка с електроизместване.RuNi SAA проявява изключителна каталитична ефективност (>99% добив) за хемоселективно хидрогениране на 4-нитростирен до 4-аминостирен с честота на оборот (TOF) до ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, което е най-високото ниво сред хетерогенни катализатори, регистрирани при подобни реакционни условия.Електронната микроскопия и спектроскопското охарактеризиране показаха, че изолираните Ru атоми са диспергирани върху повърхността на Ni наночастици (~8 nm), образувайки стабилна Ru-Ni координация, което води до отрицателни Ru места (Ruδ-) поради трансфер на електрон от подповърхностния Ni към Ru .Изследванията in situ FT-IR, XAFS и изчисленията на теорията на функционалната плътност (DFT) потвърдиха, че местата на интерфейса Ru-Ni като вътрешни активни места улесняват нитро.Активираната адсорбция (0,46 eV) се различава от тази на монометалния никелов катализатор.(0,74 eV).В допълнение, дисоциацията на водорода се случва в съседни Ni позиции, последвано от хидрогениране на междинни съединения (C8H7NO* и C8H7NOH*) в Ruδ позиции.Синергичният ефект на поддържащото допиране в катализатора RuNi SAA води до изключителна активност и селективност на хидрогениране на нитроарени, които могат да бъдат разширени до други катализатори от редки благородни метали, използвани в структурно чувствителни реакции.
Въз основа на прехода на структурната топология на слоести двойни хидроксидни (LDH) прекурсори, ние подготвихме монометален Ni, отложен върху аморфни Al2O3 субстрати.След това набор от RuNi/Al2O3 биметални проби с различно съдържание на Ru (0,1–2 wt%) беше точно синтезиран чрез електроизместване за отлагане на Ru атоми върху повърхността на Ni наночастици (NP) (Фиг. 1а).Измерванията с атомно-емисионна спектрометрия с индуктивно свързана плазма (ICP-AES) ясно дават елементния състав на Ru и Ni в тези проби (допълнителна таблица 1), което е близо до теоретичното натоварване на суровината.SEM изображенията (допълнителна фигура 1) и резултатите от BET (допълнителни фигури 2–9 и допълнителна таблица 1) ясно показват, че морфологичната структура и специфичната повърхност на пробите RuNi/Al2O3 не претърпяват очевидни промени по време на електрохимично третиране.– процесът на движение.Рентгеновата картина (фиг. 1b) показва серия от характерни отражения при 2θ 44.3°, 51.6° и 76.1°, показващи фази (111), (200) и (220) на типичен Ni (JCPDS 004–0850 ).Трябва да се отбележи, че пробите RuNi не показват отражения на метален или окислен Ru, което показва висока дисперсия на разновидности на Ru.Измерванията с трансмисионна електронна микроскопия (TEM) на монометални Ni и RuNi проби (фиг. 1c1–c8) показват, че наночастиците от никел са добре диспергирани и имобилизирани върху аморфна подложка от Al2O3 с подобни размери на частиците (7,7–8,3 nm).Изображенията на HRTEM (фигури 1d1–d8) показват равномерен период на решетка от около 0,203 nm в пробите Ni и RuNi, съответстващи на равнините Ni (111), но ръбовете на решетката на Ru частиците отсъстват.Това показва, че атомите Ru са силно диспергирани върху повърхността на пробата и не влияят на периода на Ni решетка.Междувременно, 2 тегл.% Ru/Al2O3 беше синтезиран чрез метода на отлагане-отлагане като контрола, при който Ru клъстерите бяха равномерно разпределени върху повърхността на субстрата Al2O3 (допълнителни фигури 10-12).
a Схема на пътя на синтез за RuNi/Al2O3 проби, b Рентгенови дифракционни модели на Ni/Al2O3 и различни RuNi/Al2O3 проби.c1−c8 TEM и d1−d8 HRTEM решетъчни изображения със съответно разпределение на размера на частиците на монометален Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Раирано изображение.% и 2 тегл.% RuNi.„au“ означава произволни единици.
Каталитичната активност на RuNi проби е изследвана чрез хемоселективно хидрогениране на 4-нитростирен (4-NS) до 4-аминостирен (4-AS).Конверсията на 4-NS върху чист субстрат от Al2O3 е само 0,6% след 3 часа (допълнителна таблица 2), което показва малък каталитичен ефект на Al2O3.Както е показано на фиг.2а, оригиналният никелов катализатор показва изключително ниска каталитична активност с 4-NS конверсия от 7,1% след 3 часа, докато 100% конверсия може да бъде постигната в присъствието на монометален Ru катализатор при същите условия.Всички RuNi катализатори показват значително повишена активност на хидрогениране (конверсия: ~ 100%, 3 часа) в сравнение с монометалните проби и скоростта на реакцията е положително корелирана със съдържанието на Ru.Това означава, че частиците Ru играят решаваща роля в процеса на хидрогениране.Интересното е, че селективността на продукта (фиг. 2b) варира значително в зависимост от катализатора.За по-малко активния чист никелов катализатор, основният продукт е 4-нитроетилбензен (4-NE) (селективност: 83,6%), а селективността на 4-АС е 11,3%.В случая на монометален Ru, C=C връзката в 4-NS е по-податлива на хидрогениране от -NO2, което води до образуването на 4-нитроетилбензен (4-NE) или 4-аминоетилбензен (4-AE);селективността на 4-AC е само 15,7%.Изненадващо, RuNi катализатори със сравнително ниско съдържание на Ru (0,1–0,4 тегл.%) показват отлична селективност (>99%) към 4-аминостирен (4-AS), което показва, че той е NO2, а не винил, е уникално хемоселективен.Когато съдържанието на Ru надвишава 0,6 тегл.%, селективността на 4-AS намалява рязко с увеличаване на натоварването на Ru, докато селективността на 4-AE вместо това се увеличава.За катализатора, съдържащ 2 тегл.% RuNi, както нитро, така и винилните групи са силно хидрогенирани с висока селективност към 4-AE от 98%.За изследване на ефекта от състоянието на дисперсия на Ru върху каталитичната реакция бяха приготвени проби от 0,4 тегл.% Ru/Al2O3 (допълнителни фигури 10, 13 и 14), в които Ru частиците бяха предимно диспергирани като отделни атоми, последвани от няколко Ru клъстера.(квазиатомен Ru).Каталитичната производителност (допълнителна таблица 2) показва, че 0,4 тегл.% Ru/Al2O3 подобрява 4-AS селективността (67,5%) в сравнение с пробата с 2 тегл.% Ru/Al2O3, но активността е доста ниска (преобразуване: 12,9).%;3 часа).Въз основа на общия брой метални места на повърхността, определени чрез измервания на CO импулсна хемосорбция, честотата на оборот (TOFmetal) на RuNi катализатора е получена при ниско 4-NS преобразуване (допълнителна фигура 15), което показва тенденция първо да се увеличи и след това да намалява с увеличаване на натоварването на Ru (допълнителна фигура 16).Това предполага, че не всички повърхностни метални места действат като местни активни места за RuNi катализатори.В допълнение, TOF на катализатора RuNi беше изчислен от Ru сайтове, за да разкрие допълнително присъщата му каталитична активност (фиг. 2в).Тъй като съдържанието на Ru нараства от 0,1 тегл.% до 0,4 тегл.% RuNi катализаторите показват почти постоянни стойности на TOF ​​(4271–4293 h–1), което показва локализацията на Ru частици в атомна дисперсия (вероятно с образуването на RuNi SAA).) и служи като основен активен сайт.Въпреки това, с по-нататъшно увеличаване на натоварването на Ru (в рамките на 0.6–2 wt%), стойността на TOF намалява значително, което показва промяна във вътрешната структура на активния център (от атомна дисперсия до Ru нанокластери).В допълнение, доколкото ни е известно, TOF на 0,4 тегл.% RuNi (SAA) катализатор е на най-високото ниво сред металните катализатори, докладвани по-рано при подобни реакционни условия (допълнителна таблица 3), което допълнително демонстрира, че моноатомните RuNi сплави осигуряват отлични каталитични свойства.спектакъл.Допълнителна фигура 17 показва каталитичната производителност на 0,4 тегл.% RuNi (SAA) катализатор при различни налягания и температури на H2, където H2 налягане от 1 MPa и реакционна температура от 60 °C са използвани като оптимални параметри на реакцията.проба, съдържаща RuNi 0,4 тегл.% (фиг. 2d) и не се наблюдава значително намаляване на активността и добива в продължение на пет последователни цикъла.Рентгенови и ТЕМ изображения на 0,4 тегл.% RuNi катализатор, използван след 5 цикъла (допълнителни фигури 18 и 19), не показват значителни промени в кристалната структура, което показва висока стабилност на реакцията на селективно хидрогениране.В допълнение, 0,4 тегл.% RuNi (SAA) катализатор също осигурява отлични добиви на амини за хемоселективно хидрогениране на други нитроароматни съединения, съдържащи халогени, алдехиди и хидроксилни групи (допълнителна таблица 4), демонстрирайки неговата добра приложимост.
a Каталитично превръщане и b разпределение на продуктите от хидрогениране на 4-нитростирен в присъствието на монометални Ni, Ru и RuNi катализатори с различно съдържание на Ru (0,1–2 тегл.%), c в каталитичния динамичен диапазон, Честота на оборот (TOF) на RuNi катализатори c в зависимост от Ru на мол.d Тест за възможността за повторно използване на 0,4 тегл.% RuNi катализатор за пет последователни каталитични цикъла.ln (C0/C) се основава на времето за реакция на хидрогенирането на е-нитробензен и f-стирен със смес от нитробензен и стирен (1:1).Условия на реакцията: 1 mmol реагент, 8 ml разтворител (етанол), 0,02 g катализатор, 1 MPa H2, 60°C, 3 часа.Лентите за грешки се определят като стандартното отклонение на три повторения.
За по-нататъшно изследване на значителната хемоселективна разлика, хидрогенирането на смес от стирен и нитробензен (1:1) също беше извършено в присъствието на монометални катализатори Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi и 2 wt% RuNi, съответно (допълнителна фигура 20).Въпреки че хемоселективността на реакциите на хидрогениране на функционални групи е последователна, наистина има някои разлики в селективността на вътрешномолекулно и междумолекулно хидрогениране поради молекулни алостерични ефекти.Както е показано на фиг.2e,f, кривата ln(C0/C) спрямо реакционното време дава права линия от началото, което показва, че както нитробензенът, така и стиренът са реакции от псевдо-първи ред.Монометалните никелови катализатори показват изключително ниски константи на скоростта на хидрогениране както за р-нитробензен (0,03 h-1), така и за стирен (0,05 h-1).Трябва да се отбележи, че предпочитаната активност на хидрогениране на стирен (константа на скоростта: 0,89 h-1) се постига на Ru монометален катализатор, който е много по-висок от активността на хидрогениране на нитробензен (константа на скоростта: 0,18 h-1).В случай на катализатор, съдържащ RuNi(SAA) 0,4 тегл.% хидрогенирането на нитробензен е динамично по-благоприятно от хидрогенирането на стирен (константа на скоростта: 1,90 h-1 срещу 0,04 h-1), което показва предпочитание към -NO2 групата.над C хидрогениране = връзка C. За катализатор с 2 тегл.% RuNi, константата на скоростта на хидрогениране на нитробензен (1.65 h-1) намалява в сравнение с 0.4 тегл.% RuNi (но все още по-висок от този на монометалния катализатор), докато скоростта на хидрогениране на стирен се увеличава драматично (константа на скоростта: 0,68).h−1).Това също показва, че със синергичен ефект между Ni и Ru, каталитичната активност и хемоселективността към -NO2 групите са значително повишени в сравнение с RuNi SAA.
За визуално определяне на дисперсионните състояния на Ru и Ni съединения, беше извършен метод за изобразяване, използващ тъмна сканираща електронна микроскопия с високоъгълен пръстен с корекция на аберациите (AC-HAADF-STEM) и картографиране на елементи чрез енергийно дисперсионна спектроскопия (EDS).Елементната карта на ЕМП на пробата с 0,4 тегл.% съдържание на RuNi (фиг. 3a, b) показва, че Ru е силно равномерно диспергиран върху никеловите наночастици, но не и върху субстрата Al2O3, съответното AC-HAADF-STEM изображение (фиг. 3c) показва, че може да се види, че повърхността на Ni NP съдържа много ярки петна с атомния размер на Ru атоми (маркирани със сини стрелки), докато не се наблюдават нито клъстери, нито Ru наночастици.Фиг. 3d), демонстрирайки образуването на моноатомни RuNi сплави.За проба, съдържаща RuNi 0,6 тегл.% (фиг. 3e), единични атоми Ru и малко количество насипни Ru частици се наблюдават върху Ni NP, което показва малка агрегация на атоми Ru поради повишено натоварване.В случай на проба с 2 тегл.% съдържание на RuNi, много големи Ru клъстери върху Ni NPs бяха открити в HAADF-STEM изображението (фиг. 3f) и EDS елементарно картографиране (допълнителна фигура 21), което показва голямо натрупване на Ru .
a HAADF-STEM изображение, b съответно EDS изображение за картографиране, c висока разделителна способност AC-HAADF-STEM изображение, d увеличено STEM изображение и съответно разпределение на интензитета на 0,4 тегл.% RuNi проба.( e , f ) AC-HAADF-STEM изображения на проби, съдържащи 0, 6 тегл.% RuNi и 2 тегл.% RuNi, съответно.
В сравнение с Ni/Al2O3 и Ru/Al2O3 проби, бяха извършени DRIFTS спектри на адсорбция на CO in situ (фиг. 4а) за по-нататъшно изследване на структурните детайли на пробите, съдържащи 0,4 тегл.%, 0,6 тегл.% и 2 тегл.% RuNi.Адсорбцията на CO върху проба Ru/Al2O3 дава основен пик при 2060 cm-1 и друг широк пик при 1849 cm-1, приписан на линейна адсорбция на CO върху Ru и свързване на мост върху два съседни Ru атома, съответно CO39,40.За монометалната Ni проба се наблюдава силен пик само при 2057 cm–1, което се приписва на линеен CO41,42 в областта на никела.За пробата RuNi, в допълнение към основния пик при 2056 cm-1, има ясно изразено рамо, центрирано при ~ 2030 cm-1.Методът за напасване на пика на Гаус беше използван за разумно деконволвиране на разпределението на RuNi проби в диапазона 2000-2100 cm-1 и разпределението на CO в областта Ni (2056 cm-1) и областта Ru (2031-2039 cm).Два пика бяха линейно адсорбирани - 1) (фиг. 4b).Интересно е, че от пробите Ru/Al2O3 (2060 cm–1) до пробите RuNi (2031–2039 cm–1), линейно свързаният пик на CO в областта Ru претърпява значително червено изместване и се увеличава с увеличаване на съдържанието на Ru.Това показва повишена електроотрицателност на частиците Ru в пробата RuNi, което е резултат от трансфер на електрон от Ni към Ru, увеличавайки d-π електронната обратна връзка от Ru към антисвързващата CO 2π* орбитала.В допълнение, за проба, съдържаща 0,4 масови% RuNi, не се наблюдава свързващ пик на адсорбция, което показва, че Ru частиците съществуват като изолирани Ni атоми (SAA).В случай на проби с 0,6 тегл.% RuNi и 2 тегл.% RuNi, наличието на мостов CO потвърждава съществуването на Ru мултимери или клъстери, което е в добро съответствие с резултатите от AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS спектри на Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 и 0,4 тегл.%, 0,6 тегл.%, 2 тегл.% RuNi проби с поток от хелиев газ в диапазона 2100–1500 cm-1 за 20 минути.b Мащабирани и напаснати по Гаус спектри на пробата RuNi/Al2O3 с фиксирани позиции на пика и FWHM.c In situ Ru K-edge XANES спектри и d EXAFS трансформация на Фурие спектри на различни проби.K2-претеглена вълнова трансформация на XAFS K-edge Ru сигнали на базата на вълновата вълна Morlet за e Ru проби от e Ru фолио, f 0,4 тегл.% RuNi и g RuO2.„au“ означава произволни единици.
Нормализирана in situ структура на абсорбция на рентгенови лъчи Спектри на структура на абсорбция на рентгенови лъчи (XANES) бяха извършени за изследване на електронните и геометрични структури на RuNi проби с Ru фолио и RuO2 проби.Както е показано на фиг.4c, тъй като натоварването на Ru намалява, интензитетът на бялата линия постепенно намалява от пробите Ru/Al2O3 до пробите RuNi.Междувременно, интензитетът на бялата линия на XANES спектъра на K-ръба на Ni показва леко увеличение от оригиналната проба Ni до пробата RuNi (допълнителна фигура 22).Това показва промяна в електронната плътност и координационната среда на Ru съединенията.Както е показано в спектрите на рентгеновата фотоелектронна спектроскопия (XPS) (допълнителна фигура 23), пикът Ru0 на пробата RuNi се измества към по-ниска енергия на свързване, а пикът Ni0 се измества към по-висока енергия на свързване в сравнение с монометалните Ru и Ni., което допълнително демонстрира трансфер на електрони от Ni атоми към Ru атоми в RuNi SAA.Анализът на заряда на Bader на повърхността на RuNi SAA (111) показва, че изолираните атоми Ru носят отрицателни заряди (Ruδ-), прехвърлени от подповърхностните атоми Ni (допълнителна фигура 24), което е в съответствие с резултатите от in situ DRIFTS и XPS.За да проучим подробната координационна структура на Ru (Фиг. 4d), извършихме разширена рентгенова абсорбционна финозърнеста спектроскопия (EXAFS) в трансформацията на Фурие.Проба, съдържаща RuNi 0,4 тегл.% има остър пик при ~2,1 Å, разположен в областта между обвивките Ru-O (1,5 Å) и Ru-Ru (2,4 Å), което може да се припише на координацията Ru-Ni44, 45. Резултати от напасване на данни EXAFS (Допълнителна таблица 5 и допълнителни фигури 25–28) показват, че Ru-Ni пътят има координационен номер (CN) от 5,4, докато няма Ru-Ru и Ru-O координация при 0,4 тегл.% RuNi проба.Това потвърждава, че основните атоми Ru са атомно диспергирани и заобиколени от Ni, образувайки моноатомна сплав.Трябва да се отбележи, че пиковият интензитет (~ 2.4 Å) на Ru-Ru координация се появява в проба от 0.6 тегл.% RuNi и се увеличава в пробата с 2 тегл.% RuNi.По-специално, напасването на кривата на EXAFS показа, че координационните числа Ru-Ru се увеличават значително от 0 (0,4 тегл.% RuNi) до 2,2 (0,6 тегл.% RuNi) и допълнително се увеличават до 6,7 (2 тегл.% .% RuNi), съответно , което показва, че с увеличаването на Ru натоварването, Ru атомите постепенно се агрегират.K2-претеглената вълнова трансформация (WT) на Ru K-edge XAFS сигнали беше допълнително използвана за изследване на координационната среда на Ru видове.Както е показано на фиг.4e, лобове от Ru фолио при 2,3 Å, 9,7 Å-1 се отнасят за приноса на Ru-Ru.В проба, съдържаща RuNi 0,4 тегл.% (Фиг. 4f) няма лобове при k = 9.7 Å-1 и 5.3 Å-1, с изключение на централната връзка на Ru с Ru атоми и О атоми (Фиг. 4g);Ru-Ni се наблюдават при 2.1 Å, 7.1 Å-1, което доказва образуването на SAA.В допълнение, EXAFS спектрите на K-ръба на Ni за различни проби не показват значителни разлики (допълнителна фигура 29), което показва, че координационната структура на Ni е по-малко повлияна от повърхностните Ru атоми.Накратко, резултатите от експериментите AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS и in situ XAFS потвърдиха успешното приготвяне на RuNi SAA катализатори и еволюцията на Ru частици върху Ni NP от единични атоми до Ru мултимери чрез увеличаване на Ru натоварване.В допълнение, HAADF-STEM изображенията (допълнителна фигура 30) и EXAFS спектрите (допълнителна фигура 31) на използваните RuNi SAA катализатори показват, че състоянието на дисперсия и координационната структура на атомите Ru не се променят значително след 5 цикъла, което доказва, че че стабилният RuNi SAA катализатор .
H2-TPD измервания бяха извършени за изследване на дисоциативната адсорбция на водород върху различни катализатори и резултатите показаха, че всички тези катализатори имат силен H2 дисоциационен капацитет с пик на десорбция при ~100 °C (допълнителна фигура 32).Резултатите от количествения анализ (допълнителна фигура 33) не показват ясна линейна корелация между реактивността и количеството на десорбция на водород.В допълнение, ние проведохме експерименти с D2 изотопи и получихме стойност на кинетичен изотопен ефект (KIE) от 1,31 (TOFH/TOFD) (допълнителна фигура 34), което предполага, че активирането и дисоциацията на H2 са важни, но не ограничаващи скоростта стъпки.Бяха извършени DFT изчисления за по-нататъшно изследване на поведението на адсорбция и дисоциация на водород върху RuNi SAA срещу метален Ni самостоятелно (допълнителна фигура 35).За RuNi SAA проби, H2 молекулите преференциално хемосорбират над единични Ru атоми с адсорбционна енергия от -0,76 eV.Впоследствие водородът се дисоциира на два активни Н атома в кухите места на Ru-Ni RuNi SAA, преодолявайки енергийната бариера от 0,02 eV.В допълнение към Ru сайтовете, H2 молекулите могат също да бъдат хемосорбирани в горните места на Ni атомите, съседни на Ru (енергия на адсорбция: -0,38 eV) и след това дисоциирани на два Hs в Ru-Ni и Ni-Ni кухи места.Атомна бариера 0,06 eV.Напротив, енергийните бариери за адсорбцията и дисоциацията на H2 молекули върху повърхността на Ni (111) са съответно -0.40 eV и 0.09 eV.Изключително ниската енергийна бариера и незначителните разлики показват, че H2 лесно се дисоциира на повърхността на Ni и RuNi повърхностноактивни вещества (Ni-сайт или Ru-сайт), което не е ключов фактор, влияещ върху неговата каталитична активност.
Активираната адсорбция на определени функционални групи е критична за селективното хидрогениране на субстрати.Следователно, ние извършихме DFT изчисления, за да изследваме възможни конфигурации на 4-NS адсорбция и активни места на повърхността на RuNi SAA (111), а резултатите от оптимизацията са показани на допълнителна фигура 36. Привидно паралелна конфигурация (фиг. 5а и допълнителна фигура 36e), в който N атомите са разположени в Ru-Ni кухи места и два O атома са свързани към интерфейса Ru-Ni, показва най-ниското енергийно ниво на адсорбция (-3.14 eV).Това предполага термодинамично по-благоприятен режим на адсорбция в сравнение с вертикални и други паралелни конфигурации (допълнителна фигура 36a-d).В допълнение, след адсорбцията на 4-HC върху RuNi SAA (111), дължината на връзката N-O1 (L(N-O1)) в нитро групата се увеличава до 1.330 Å (фиг. 5а), което е много по-дълъг от дължината на газообразния 4-NS (1,244 Å) (допълнителна фигура 37), дори надвишаващ L (N-O1) (1,315 Å) на Ni (111).Това показва, че активираната адсорбция на N–O1 връзки на повърхността на RuNi PAA е значително подобрена в сравнение с първоначалния Ni (111).
a Адсорбционни конфигурации на 4-HC върху Ni (111) и RuNi SAA (111) (Eads) повърхности (изглед отстрани и отгоре).Ru – виолетово, Ni – зелено, C – оранжево, O – червено, N – синьо, H – бяло.b In situ FT-IR спектри на газообразен и хемосорбиран 4-HC върху монометални повърхностноактивни вещества Ni, Ru, RuNi (0,4 тегл. %) и 2 тегл.% RuNi, съответно.c Нормализирани in situ XANES и d-фазово коригирани EXAFS на Фурие при Ru K-ръба на 0,4 тегл. % RuNi PAA по време на 4-NS адсорбция (RuNi SAA–4NS) и етапи на хидрогениране (RuNi SAA–4NS–H2). Трансформационни спектри ;…e Проекционна плътност на състоянията (PDOS) на първоначалната повърхност на RuNi SAA(111), N-O1 в газообразен 4-NS и адсорбиран 4-NS върху RuNi SAA(111).„au“ означава произволни единици.
За по-нататъшно тестване на адсорбционното поведение на 4-NS, in situ FT-IR измервания бяха извършени върху Ni монометални, Ru монометални, 0,4 тегл.% RuNi (SAA) и 2 тегл.% RuNi катализатори (фиг. 5b).FT-IR спектърът на газообразен 4-NS показва три характерни пика при 1603, 1528 и 1356 cm–1, които са приписани на ν(C=C), νas(NO2) и νs(NO2)46,47, 48.В присъствието на монометален Ni се наблюдават червени отмествания и на трите ленти: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) и νs(NO2) (1351 cm–1) ., което показва хемосорбция на C=C и -NO2 групи на повърхността на Ni (най-вероятно в конфигурацията на паралелна адсорбция).За проба от монометален Ru бяха открити червени отмествания на тези три ленти (съответно 1591, 1514 и 1348 cm–1) спрямо монометален Ni, което показва леко повишена адсорбция на нитро групи и С=С връзки на Ru.В случай на 0,4 тегл.% RuNi (SAA), лентата ν(C=C) е центрирана при 1596 cm–1, което е много близо до монометалната Ni лента (1595 cm–1), което показва, че виниловите групи са склонни да адсорбират Ni върху RuNi Сайтове на SAA.В допълнение, за разлика от монометалния катализатор, относителният интензитет на лентата νs(NO2) (1347 cm-1) е много по-слаб от лентата νas(NO2) (1512 cm-1) при 0,4 тегл.% RuNi ( SAA ), което е свързано с разцепване на NO връзката към -NO2 за образуване на нитрозо междинно съединение според предишни проучвания 49, 50.Подобно явление се наблюдава и в пробата със съдържание на RuNi от 2 тегл.%.Горните резултати потвърждават, че синергичният ефект на биметалните центрове в PAA RuNi насърчава поляризацията и дисоциацията на нитро групите, което е в добро съответствие с оптималната конфигурация на адсорбция, получена чрез DFT изчисления.
In situ XAFS спектроскопия беше проведена за изследване на динамичната еволюция на електронната структура и координационното състояние на RuNi SAA по време на 4-NS адсорбция и каталитична реакция.Както може да се види от K-edge XANES спектъра на Ru (фиг. 5c), след адсорбция на 4-HC, 0.4 тегл.% RuNi PAA, ръбът на абсорбция е значително изместен към по-високи енергии, което е придружено от увеличаване на интензитета на бялата линия, което показва, че видовете Ru Частично окисление възниква поради трансфер на електрони от Ru към 4-NS.В допълнение, фазово коригираният спектър на трансформация на Фурие EXAFS на адсорбиран 4-NS RuNi SAA (фиг. 5d) показва ясно усилване на сигналите при ~ 1.7 Å и ~ 3.2 Å, което е свързано с образуването на Ru-O координация.XANES и EXAFS спектрите на 0,4 тегл.% RuNi SAA се върнаха в първоначалното си състояние след 30 минути инжектиране на водороден газ.Тези явления показват, че нитро групите се адсорбират на Ru сайтове чрез Ru-O връзки въз основа на електронни взаимодействия.Що се отнася до XAFS спектрите на Ni-K ръба in situ (допълнителна фигура 38), не са наблюдавани очевидни промени, което може да се дължи на ефекта от разреждането на Ni атоми в основната фаза върху повърхностните Ni частици.Предсказаната плътност на състоянията (PDOS) на RuNi SAA (фиг. 5e) показва, че незаетото състояние на нитро групата над нивото на Femi се разширява и се движи под нивото на Femi в адсорбирано състояние, което допълнително показва, че електроните от d- състояние на RuNi SAA преход към незаето състояние в −NO2.Разликата в плътността на заряда (допълнителна фигура 39) и анализът на заряда на Bader (допълнителна фигура 40) показват, че интегрираната електронна плътност на 4-NS се натрупва след нейната адсорбция върху повърхността на RuNi SAA (111).В допълнение, плътността на заряда -NO2 е значително увеличена в сравнение с виниловата група в 4-NS поради трансфер на електрон в интерфейса Ru-Ni, което показва специфично активиране на NO връзката в нитро групата.
In situ FT-IR беше извършен за наблюдение на каталитичния процес на реакцията на 4-NS хидрогениране върху каталитични проби (фиг. 6).За първоначалния никелов катализатор (фиг. 6а) се наблюдава само леко намаляване на плътността на нитро (1520 и 1351 cm-1) и C=C (1595 cm-1) ленти при преминаване на H2 за 12 минути, което показва, че − активирането на NO2 и C=C е доста слабо.В присъствието на монометален Ru (фиг. 6b), лентата ν(C=C) (при 1591 cm–1) бързо се стеснява в рамките на 0–12 минути, докато лентите νs(NO2) и νas(NO2) са силно намалени .Бавно Това показва преференциално активиране на виниловата група за хидрогениране, което води до образуването на 4-нитроетилбензен (4-NE).В случай на 0,4 тегл.% RuNi (SAA) (фиг. 6c), лентата νs(NO2) (1347 cm–1) бързо изчезва с притока на водород, придружен от постепенно разпадане на ν(N=O ) ;също се наблюдава нова лента с център 1629 cm-1, приписана на огъващи вибрации на NH.В допълнение, лентата за ν(C=C) (1596 cm–1) показва само доста леко намаление след 12 минути.Тази динамична промяна потвърждава поляризацията и хидрогенирането на -NO2 до -NH2 с 0,4 тегл.% RuNi (SAA) въз основа на уникалната хемоселективност към 4-аминостирен.За проба от 2 тегл.% RuNi (фиг. 6d), в допълнение към появата на нова лента при 1628 cm–1, приписана на δ(NH), лентата ν(C=C) основно намалява и изчезва с увеличаване на лентата на нитро групата (1514 и 1348 cm–1).Това показва, че C=C и -NO2 са ефективно активирани поради наличието на междуфазови центрове Ru-Ru и Ru-Ni, съответно, което съответства на образуването на 4-NE и 4-AE върху 2 тегл.% RuNi катализатор.
In situ FT-IR спектри на 4-NS хидрогениране в присъствието на монометален Ni, b монометален Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA и d 2 wt% RuNi в поток H2 при 1700–1240 cm– Диапазон 1 беше записан като реакционен газ след 0, 3, 6, 9 и 12 минути, съответно.„au“ означава произволни единици.Разпределения на потенциална енергия и съответните оптимизирани структури за C=C хидрогениране и разцепване на NO в 4-NS върху e Ni (111) и f RuNi SAA (111) повърхности.Ru – виолетово, Ni – зелено, C – оранжево, O – червено, N – синьо, H – бяло.„реклами“, „IS“, „TS“ и „FS“ представляват съответно състоянието на адсорбция, началното състояние, преходното състояние и крайното състояние.
Потенциалните пътища за трансформация на 4-NS до Ni(111) и RuNi SAA(111), включително C=C хидрогениране и разцепване на NO връзка, бяха изследвани чрез DFT изчисления за допълнително изясняване на критичната роля на 4-NS.Раздели на интерфейса Ru-Ni за производство на цели 4-AS.За повърхността на Ni (111) (фиг. 6e), енергийните бариери за разцепване на NO и хидрогениране на винилови групи в първия етап са съответно 0, 74 и 0, 72 eV, което показва, че хемоселективното хидрогениране на нитро групите в 4-HC е неблагоприятен.за монометални никелови повърхности.Напротив, енергийната бариера за дисоциация на NO е само с 0.46 eV по-висока от тази на RuNi SAA (111), което е много по-ниско от това на хидрогениране на C=C връзка (0.76 eV) (фиг. 6f).Това недвусмислено потвърждава, че междуфазовите центрове Ru–Ni ефективно понижават енергийната бариера за разцепване на NO в нитро групи, което води до термодинамично предпочитана редукция на нитро групи в сравнение с C = C групи на повърхността на RuNi повърхностно активното вещество, което е в съответствие с експерименталните резултати.
Реакционният механизъм и изчислените енергийни криви на 4-NS хидрогениране върху RuNi SAA бяха изследвани въз основа на DFT изчисления (фиг. 7), а подробната адсорбционна конфигурация на основните стъпки е показана на допълнителна фигура 41. За да се оптимизира изчислителната програма, бариерите за производство на енергия за водните молекули бяха изключени от изчисленията.плочни модели9,17.Както е показано на фиг.7, 4-NS молекулите първо се абсорбират паралелно върху RuNi повърхностно активното вещество и два O атома в нитро групата се свързват с Ru-Ni междинните центрове (S0; стъпка I).Впоследствие NO връзката, прикрепена към Ru мястото, се разкъсва, което е придружено от образуването на нитрозо междинно съединение (C8H7NO*) в Ru-Ni интерфейсното място и O* в празното Ni място (S0 → S1 чрез TS1; енергия бариера: 0,46 eV, втора стъпка ).O* радикалите се хидрогенират от активни Н атоми, за да образуват H2O молекули с екзотермична температура от 0,99 eV (S1 → S2).Енергийните бариери за хидрогенирането на междинния продукт C8H7NO* (допълнителни фигури 42 и 43) показват, че реактивните Н атоми от кухи Ru-Ni места атакуват преференциално О атоми пред N атоми, което води до C8H7NOH* (S2 → S4; енергийна бариера TS2: 0,84 eV, стъпка III).N атомите в C8H7NOH* след това се хидрогенират до образуване на C8H7NHOH* след преминаване на бариерата от 1,03 eV (S4→S6; стъпка IV), което е определящата стъпка на цялата реакция.След това връзката N–OH в C8H7NHOH* се разкъсва на интерфейса Ru–Ni (S6 → S7; енергийна бариера: 0,59 eV; етап V), след което OH* се хидрогенира до HO (S7 → S8; екзотермична: 0,31 eV ) След това N атомите на Ru-Ni кухите места в C8H7NH* бяха допълнително хидрогенирани до образуване на C8H7NH2* (4-AS) с енергийна бариера от 0.69 eV (S8 → S10; стъпка VI).Накрая, 4-AS и H O молекулите се десорбират от повърхността на RuNi-PAA и катализаторът се връща в първоначалното си състояние (стъпка VII).Тази уникална междинна структура между единични Ru атоми и Ni субстрати, придружена от синергичния ефект на допирането на гостоприемника в RuNi SAA, води до изключителната активност и хемоселективност на 4-NS хидрогенирането.
Ориз.4. Схематична диаграма на механизма на реакцията на хидрогениране на NS до 4-AS върху повърхността на RuNi PAA.Ru – виолетово, Ni – зелено, C – оранжево, O – червено, N – синьо, H – бяло.Вмъкването показва разпределението на потенциалната енергия на 4-NS хидрогениране върху повърхността на RuNi SAA (111), изчислено на базата на DFT.„S0″ представлява началното състояние, а „S1-S10″ представлява серия от състояния на адсорбция.„TS“ означава преходно състояние.Числата в скоби представляват енергийните бариери на основните етапи, а останалите числа представляват енергиите на адсорбция на съответните междинни продукти.
По този начин RuNi SAA катализаторите са получени с помощта на реакции на електрозаместване между RuCl3 и Ni NPs, получени от LDH прекурсори.В сравнение с докладваните по-рано монометални Ru, Ni и други хетерогенни катализатори, полученият RuNi SAA показа превъзходна каталитична ефективност за 4-NS хемоселективно хидрогениране (4-AS добив: >99%; TOF стойност: 4293 h-1).Комбинираната характеристика, включваща AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS и XAFS потвърди, че Ru атомите са имобилизирани върху Ni NPs на едноатомно ниво чрез Ru-Ni връзки, което е придружено от трансфер на електрони от Ni към Ru.In situ XAFS, FT-IR експерименти и DFT изчисления показаха, че интерфейсното място Ru-Ni служи като вътрешно активно място за преференциално активиране на NO връзката в нитро групата;синергизмът между Ru и съседните Ni места улеснява междинното активиране и хидрогениране, като по този начин значително подобрява каталитичната ефективност.Тази работа дава представа за връзката между бифункционалните активни места и каталитичното поведение на SAA на атомно ниво, проправяйки пътя за рационалното проектиране на други двупосочни катализатори с желана селективност.
Аналитичните реагенти, използвани в експеримента, са закупени от Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, натриев тартарат, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, етанол, 4-нитростирен (4- NS) , 4-аминостирен, 4-нитроетилбензен, 4-аминоетилбензен и нитростирен.Във всички експерименти се използва пречистена вода.
Йерархичните NiAl LDHs бяха синтезирани като прекурсори чрез in situ растеж.Първо, урея (3.36 g), Al2(SO4)3.18H2O (9.33 g) и натриев тартарат (0.32 g) се разтварят в дейонизирана вода (140 ml).Полученият разтвор се прехвърля в автоклав с тефлоново покритие и се нагрява до 170°С в продължение на 3 часа.Получената утайка се промива с дестилирана вода и се изсушава напълно, след което се калцинира при 500 ° C (2 ° C min–1; 4 h), за да се получи аморфен Al2O3.След това Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) и NH4NO3 (9.6 g) се диспергират в пречистена вода (200 ml) и рН се коригира до ~6.5 чрез добавяне на 1 mol l -1 амонячна вода..Суспензията се прехвърля в колба и се държи при 90°С в продължение на 48 часа, за да се получи NiAl-LDH.След това NiAl-LDH прах (0,3 g) се редуцира в поток от H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) при 500°C за 4 часа (скорост на нагряване: 2°C min -1 ).Приготвяне на проби от монометален никел (Ni/Al2O3), нанесен върху аморфен Al2O3.Отложените биметални проби от RuNi са синтезирани по метода на електроизместването.Обикновено прясна проба от Ni/Al2O3 (0,2 g) се диспергира в 30 ml чиста вода, след което бавно се добавя разтвор на RuCl3 (0,07 mmol l-1) и се разбърква енергично в продължение на 60 минути под защитата на N2 атмосфера .Получената утайка се центрофугира, промива се с чиста вода и се суши във вакуумна пещ при 50 ° С в продължение на 24 часа, като се получава проба, съдържаща 0, 1% RuNi.Преди каталитичната оценка, прясно синтезираните проби бяха предварително редуцирани в поток H2/N2 (10/90, v/v) при 300°C (скорост на нагряване: 2°C min–1) за 1 час и след това нагряти в N2 Охлажда се до стайна температура.За справка: проби със съдържание на Ru/Al2O3 от 0,4% и 2% от масата, с действително съдържание на Ru от 0,36% от масата и 2,3% от масата, се приготвят чрез утаяване по утаяване и се нагряват при 300 °C (консумация на H2/ N2: 10/90, v/v, скорост на нагряване: 2 °C min–1) за 3 часа.
Експериментите с рентгенова дифракция (XRD) бяха проведени на Bruker DAVINCI D8 ADVANCE дифрактометър с Cu Kα източник на радиация (40 kV и 40 mA).Атомно-емисионен спектрометър с индуктивно свързана плазма Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) беше използван за определяне на действителното изобилие от елементи в различни проби.Изображенията от сканираща електронна микроскопия (SEM) се изобразяват с помощта на електронен микроскоп Zeiss Supra 55.Експериментите за адсорбция-десорбция на N2 бяха проведени на устройство Micromeritics ASAP 2020 и специфичната повърхност беше изчислена с помощта на многоточковия метод на Brunauer-Emmett-Teller (BET).Характеристиките на трансмисионната електронна микроскопия (TEM) бяха извършени на трансмисионен електронен микроскоп JEOL JEM-2010 с висока разделителна способност.Сканиращ трансмисионен електронен микроскоп с тъмно поле с коригирана аберация под висок ъгъл (AC-HAADF) – STEM с FEI Titan Cube Themis G2 300 с коректор на сферична аберация и система за енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS) и инструмент JEOL JEM-ARM200F) и картографиране на EDS .Рентгенова абсорбционна спектроскопия с фина структура (XAFS) in situ K-ръба на Ru и Ni K-ръба беше измерена на канали 1W1B и 1W2B на съоръжението за синхротронно излъчване в Пекин (BSRF) на Института по физика на високите енергии (IHEP), Китай .Академия на науките (KAN).Експериментите за импулсна хемосорбция на CO и температурно-програмирана десорбция на водород (H2-TPD) бяха проведени на инструмент Micromeritics Autochem II 2920, използвайки детектор за топлопроводимост (TCD).Експериментите in situ DRIFTS и FT-IR бяха проведени на инфрачервен спектрометър Bruker TENSOR II, оборудван с модифицирана in situ реакционна клетка и високочувствителен MCT детектор.Подробните методи за характеризиране са описани в допълнителната информация.
Първо, субстратът (4-NS, 1 mmol), разтворителят (етанол, 8 ml) и катализаторът (0.02 g) бяха внимателно добавени към 25 ml автоклав от неръждаема стомана.След това реакторът се продухва напълно с 2,0 МРа (>99,999%) водород 5 пъти и след това се поставя под налягане и се затваря до 1,0 МРа с Н2.Реакцията се провежда при 60°С при постоянна скорост на разбъркване от 700 rpm.След реакцията, получените продукти бяха идентифицирани чрез GC-MS и количествено анализирани с помощта на система за газова хроматография Shimadzu GC-2014C, оборудвана с капилярна колона GSBP-INOWAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) и FID детектор.Конверсията на 4-нитростирен и селективността на продукта се определят, както следва:
Стойностите на честотата на обръщане (TOF) бяха изчислени като mol 4-NS, преобразувани на mol метални места на час (mol4-NS mol-1 h-1) въз основа на ниска конверсия на 4-NS (~15%).Що се отнася до броя на Ru възлите, Ru-Ni интерфейсните възли и общия брой повърхностни метални атоми.За теста за рециклируемост, катализаторът се събира чрез центрофугиране след реакцията, промива се три пъти с етанол и след това се въвежда отново в автоклава за следващия каталитичен цикъл.
Всички изчисления на теорията на функционалната плътност (DFT) бяха извършени с помощта на пакета за симулация на Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Функцията PBE за обобщено градиентно приближение (GGA) се използва за описание на обмен на електрон и условия на корелация.Методът Projector Augmented Wave (PAW) се използва за описание на взаимодействието между атомните ядра и електроните.Методът Grimm DFT-D3 описва ефекта от взаимодействията на Ван дер Ваалс между субстрата и интерфейса.Изчисляване на енергийни бариери чрез катерене на еластични ленти с усилване на изображението (CI-NEB) и димерни методи.Извършен е честотен анализ на трептенията, потвърждаващ наличието само на една въображаема честота във всяко преходно състояние (допълнителни фигури 44–51).По-подробни изчисления са описани в допълнителната информация.
Основните данни, които поддържат графиките в тази статия, са предоставени във файловете с изходни данни.Други данни, свързани с това проучване, са достъпни от съответните автори при разумно искане.Тази статия предоставя оригиналните данни.
Korma A. и Serna P. Хемоселективно хидрогениране на нитро съединения с поддържани златни катализатори.Наука 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK и Beller M. Редукция на нитро съединения с помощта на 3d катализатори от неблагородни метали.химически.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 нанокластери, поддържани върху ZnAl хидроталцит като прекатализатори за хемоселективно хидрогениране на 3-нитростирен.Анджи.химически.вътрешно изд.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A и Zhang T. Селективно хидрогениране върху поддържани метални катализатори: от наночастици до отделни атоми.химически.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Моноатомни родиеви катализатори, капсулирани в зеолит: Ефективно производство на водород и селективно каскадно хидрогениране на нитроароматни съединения.Анджи.химически.вътрешно изд.58. 18570–18576 (2019).
Тиан, С.и др.Двуатомен Pt хетерогенен катализатор с отлична каталитична производителност за селективно хидрогениране и епоксидиране.Национална комуна.12, 3181 (2021).
Уанг, Ю.и др.Хемоселективно хидрогениране на нитроарени при наноразмерни интерфейси желязо (III) – OH – платина.Анджи.химически.вътрешно изд.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.Поддържани от FeOx моноатомни и псевдомоноатомни катализатори за хемоселективно хидрогениране на функционализирани нитроароматни съединения.Национална комуна.5, 5634 (2014).
Хан, А. и др.Разделяне на последователни Pt атоми и образуване на Pt-Zn интерметални наночастици за настройка на селективността на 4-нитрофенилацетилен хидрогениране.Национална комуна.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Поглед към нетрадиционната зависимост от размера на моноатомни Pt катализатори, поддържани от CeO2.Химия 6, 752–765 (2020).
Фън Ю и др.Система за ултраселективно хидрогениране при поискване, използваща фино настроени Pd-Cd нанокубчета.сладко.химически.общество.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Синергични ефекти за подобрена катализа в двойни моноатомни катализатори.Каталонски SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Определяне на еволюцията на хетерогенни единични метални атоми и нанокластери при реакционни условия: какви са работещите каталитични места?Каталонски SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Аморфни/кристални хетерогенни паладиеви нанопласти: синтез в един съд и силно селективна реакция на хидрогениране.Разширена алма матер.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Разрушаване на компромиса между селективността и активността на базирани на никел катализатори за хидрогениране чрез настройка на пространствените ефекти и центровете на d-лентите.Напреднала наука.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Активен източник на Co-NC катализатори за хемоселективно хидрогениране на нитроароматни съединения.Каталонски SAU.11, 3026–3039 (2021).