Благодарим ви, че посетихте Nature.com.Използвате версия на браузър с ограничена поддръжка на CSS.За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer).Освен това, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилове и JavaScript.
Показва въртележка от три слайда наведнъж.Използвайте бутоните Предишен и Следващ, за да преминете през три слайда наведнъж, или използвайте бутоните на плъзгача в края, за да преминете през три слайда наведнъж.
През последните няколко години се наблюдава бързо развитие на течни метални сплави за производството на порести и композитни структури с нано-/мезо размери с ултра-големи интерфейси за различни материали.В момента обаче този подход има две важни ограничения.Първо, той генерира биконтинуални структури с топология от висок ред за ограничен диапазон от състави на сплави.Второ, структурата има по-голям размер на свързващото вещество поради значителното уголемяване по време на разделяне при висока температура.Тук ние демонстрираме изчислително и експериментално, че тези ограничения могат да бъдат преодолени чрез добавяне на елемент към метални стопилки, който насърчава топология от висок ред чрез ограничаване на изтичането на несмесими елементи по време на отделяне.След това обясняваме това откритие, като показваме, че обемният дифузионен трансфер на несмесващи се елементи в течни стопилки силно влияе върху развитието на твърдата фракция и топологията на структурите по време на лющене.Резултатите разкриват фундаментални разлики между течните метали и електрохимичното отстраняване на примеси и също така установяват нов метод за получаване на структури от течни метали с дадени размери и топология.
Делегирането се превърна в мощна и гъвкава технология за производство на отворени пори с нано-/мезоразмер и композитни структури с ултрависока междинна повърхност за различни функционални и структурни материали като катализатори1,2, горивни клетки3,4, електролитни кондензатори5, 6, материали, устойчиви на радиационно увреждане 7, материали за батерии с голям капацитет с повишена механична стабилност 8, 9 или композитни материали с отлични механични свойства 10, 11. В различни форми делегирането включва селективно разтваряне на един елемент от първоначално неструктуриран „прекурсор сплав” във външната среда, което води до реорганизация на неразтворени легиращи елементи с нетривиална топология, различна от топологията на оригиналната сплав., Състав на съставките.Въпреки че конвенционалното електрохимично делегиране (ECD), използващо електролити като среда, е най-проученото до момента, този метод ограничава делегиращите системи (като Ag-Au или Ni-Pt) до тези, съдържащи относително благородни елементи (Au, Pt) и имат достатъчно голяма разлика в редукционния потенциал за осигуряване на порьозност.Важна стъпка към преодоляване на това ограничение е неотдавнашното преоткриване на метода за легиране с течен метал13,14 (LMD), който използва сплави на течни метали (напр. Cu, Ni, Bi, Mg и др.) с други елементи в околната среда .(напр. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg и др.) 6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD и неговият вариант за отстраняване на твърди метални сплави (SMD) работят при по-ниски температури, когато основният метал е твърд20,21, което води до композит от две или повече взаимно проникващи фази след химическо ецване на една фаза.Тези фази могат да се трансформират в отворени пори.структури.Методите за делегиране бяха допълнително подобрени чрез неотдавнашното въвеждане на делегиране на парна фаза (VPD), което използва разликите в налягането на парите на твърдите елементи за образуване на отворени нанопорести структури чрез селективно изпаряване на един елемент 22, 23.
На качествено ниво всички тези методи за отстраняване на примеси споделят две важни общи характеристики на самоорганизиран процес на отстраняване на примеси.Първо, това е селективното разтваряне на гореспоменатите легиращи елементи (като B в най-простата сплав AXB1-X) във външната среда.Второто, забелязано за първи път в пионерските експериментални и теоретични изследвания на ECD24, е дифузията на неразтворения елемент А по границата между сплавта и околната среда по време на отстраняването на примесите.Дифузията е в състояние да образува богати на атоми региони чрез процес, подобен на спинодален разпад в насипни сплави, макар и ограничен от интерфейса.Въпреки това сходство, различните методи за отстраняване на сплави могат да доведат до различни морфологии по неясни причини18.Докато ECD може да генерира топологично свързани структури от висок ред за атомни фракции (X) на неразтворени елементи (като Au в AgAu) до 5%25, изчислителните и експериментални изследвания на LMD показват, че този привидно подобен метод генерира само топологично свързани структури .Например, за много по-голям X, свързаната биконтинуална структура е около 20% в случай на TaTi сплави, отделени от Cu стопилки (вижте Фиг. 2 в реф. 18 за паралелно сравнение с различни ECD и LMD форма X ).Това несъответствие теоретично се обяснява с дифузионно-свързан растежен механизъм, различен от междуфазното спинодално разлагане и много подобен на евтектично-свързания растеж26.В среда за отстраняване на примеси дифузионно-свързаният растеж позволява богати на A филаменти (или люспи в 2D) и богати на B течни канали да растат съвместно чрез дифузия по време на отстраняване на примеси15.Растежът на двойка води до подравнена топологично несвързана структура в средната част на X и се потиска в долната част на X, където могат да се образуват само несвързани острови, богати на A фаза.При по-голямо X, свързаният растеж става нестабилен, благоприятствайки образуването на перфектно свързани 3D структури, които поддържат структурна цялост дори след еднофазно ецване.Интересното е, че ориентационната структура, произведена от LMD17 или SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X сплави, е наблюдавана експериментално за X до 0,5, което предполага, че дифузионно-свързаният растеж е повсеместен механизъм за LMD и SMD, а не често получаващият се порест ECD не имат предпочитана структура на подравняване.
За да изясним причината за тази разлика между морфологията на ECD и NMD, извършихме симулации на фазово поле и експериментални изследвания на NMD на сплави TaXTi1-X, в които кинетиката на разтваряне беше модифицирана чрез добавяне на разтворени елементи към течна мед.Ние заключихме, че въпреки че и ECD, и LMD се регулират чрез селективно разтваряне и междуфазова дифузия, тези два процеса също имат важни разлики, които могат да доведат до морфологични разлики18.Първо, кинетиката на отлепване в ECD се контролира от интерфейса с постоянна предна скорост на отлепване V12 като функция на приложеното напрежение.Това е вярно дори когато малка част от огнеупорни частици (напр. Pt в Ag-Au) се добавят към изходната сплав, което забавя междинната течливост, почиства и стабилизира нелегирания материал, но в противен случай запазва същата морфология 27 .Топологично свързаните структури се получават само при ниско X при ниско V и задържането на смесващи се елементи 25 е голямо, за да поддържа твърда обемна фракция, достатъчно голяма, за да предотврати фрагментирането на структурата.Това предполага, че скоростта на разтваряне по отношение на междуфазната дифузия може да играе важна роля в морфологичния подбор.За разлика от това, кинетиката на отстраняване на сплавта в LMD е контролирана от дифузия15,16 и скоростта намалява относително по-бързо с времето \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), където Dl е елементът на смесимост за коефициента на дифузия на течността..
Второ, по време на ECD, разтворимостта на несмесващите се елементи в електролита е изключително ниска, така че те могат да дифундират само по границата на сплавта-електролит.Обратно, в LMD, „несмесващите се” елементи (A) на прекурсорните сплави AXB1-X обикновено имат малка, макар и ограничена, разтворимост в стопилка.Тази слаба разтворимост може да бъде изведена от анализа на тройната фазова диаграма на тройната система CuTaTi, показана на допълнителна фигура 1. Разтворимостта може да бъде количествено определена чрез начертаване на ликвидус линия спрямо равновесните концентрации на Ta и Ti от течната страна на интерфейса (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) и \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), съответно, при температурата на делегиране (допълнителна фигура 1b) интерфейс твърдо-течност Местното термодинамично равновесие се поддържа по време на легирането, }}}}}}^{l}\) е приблизително константа и нейната стойност е свързана с X. Допълнителна фигура 1b показва, че \({c}_{{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) попада в диапазона 10 -3 − 10 ^{l}\) са равни на 15,16.Това „изтичане“ на несмесими елементи в сплавта може да повлияе както на образуването на междинна структура на фронта на разслояване, на свой ред, което може да допринесе за разтварянето и огрубяването на структурата поради обемна дифузия.
За да оценим поотделно приноса на (i) намалената скорост на отстраняване на сплав V и (ii) намалената скорост на инфилтрация на несмесващи се елементи в стопилката, продължихме на две стъпки.Първо, благодарение на \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), чрез изучаване на морфологичната еволюция на структурата на предната част на снопа, беше възможно да се проучи ефектът от намаляването на V в достатъчна степен.много.Следователно, ние изследвахме този ефект чрез провеждане на симулации на фазово поле за по-дълги периоди от време в сравнение с предишни проучвания, които разкриха наличието на топологично несвързани структури на подравняване, образувани от дифузионно-свързания растеж на междинния продукт X15.Второ, за да изследваме ефекта на несмесващите се елементи върху намаляването на скоростта на изтичане, добавихме Ti и Ag към медната стопилка, за да увеличим и намалим скоростта на изтичане, съответно, и проучихме получената морфология, кинетика на сегрегация и разпределение на концентрацията в стопявам.делегирана медна стопилка чрез изчисления и експерименти в структурата на сплавта.Добавихме добавки на Ti, вариращи от 10% до 30% към средата, за да премахнем стопилката Cu.Добавянето на Ti повишава концентрацията на Ti в ръба на делегирания слой, което намалява градиента на концентрация на Ti в този слой и намалява скоростта на разтваряне.Той също така увеличава скоростта на изтичане на Ta, като увеличава \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), така че \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}} (Допълнителна фигура 1b) варира от 10% до 30%, тъй като основният ефект от добавянето на Ag е намаляване разтворимостта на легиращите елементи в стопилката, ние моделирахме кватернерната система CuAgTaTi като ефективна тройна система (CuAg)TaTi, в която разтворимостта на Ti и Ta зависи от концентрацията на Ag в стопилката CuAg (виж Бележка) 2 и Допълнителна 2–4).Добавянето на Ag не увеличава концентрацията на Ti на ръба на делегираната структура.Въпреки това, тъй като разтворимостта на Ti в Ag е по-ниска от тази на Cu, това намалява \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Допълнителна Фиг. 1 ) 4b) и скорост на изтичане Ta.
Резултатите от симулациите на фазово поле показват, че свързаният растеж става нестабилен за достатъчно дълго време, за да насърчи образуването на топологично свързани структури на фронта на разпад.Експериментално потвърждаваме това заключение, като показваме, че долният слой на сплавта Ta15T85, който се образува близо до фронта на разслояване на по-късен етап на разслояване, остава топологично свързан след ецване на богатата на мед фаза.Нашите резултати също предполагат, че скоростта на изтичане има дълбок ефект върху морфологичната еволюция поради насипния дифузен транспорт на несмесващи се елементи в течни стопилки.Тук е показано, че този ефект, който липсва в ECD, силно влияе върху концентрационните профили на различни елементи в делегирания слой, фракцията на твърдата фаза и топологията на LMD структурата.
В този раздел първо представяме резултатите от нашето изследване чрез симулация на фазово поле на ефекта от добавяне на Ti или Ag към Cu стопилки, което води до различни морфологии.На фиг.Фигура 1 представя резултатите от триизмерното моделиране на фазовото поле на сплави TaXTi1-X, получени от Cu70Ti30, Cu70Ag30 и чисти медни стопилки с ниско атомно съдържание на несмесващи се елементи от 5 до 15%.Първите два реда показват, че добавянето както на Ti, така и на Ag насърчава образуването на топологично свързани структури в сравнение с несвързаната структура на чист Cu (трети ред).Въпреки това, добавянето на Ti, както се очакваше, увеличи изтичането на Ta, като по този начин предотврати разслояването на сплави с ниско X (Ta5Ti95 и Ta10Ti90) и причинява масивно разтваряне на ексфолирания порест слой по време на разслояването на Ta15Ti85.Напротив, добавянето на Ag (втори ред) допринася за образуването на топологично свързана структура на всички компоненти на основната сплав с леко разтваряне на делегирания слой.Образуването на двуконтинуална структура е допълнително илюстрирано на фиг.1b, която показва изображения на делегираната структура с нарастваща дълбочина на разслояване отляво надясно и изображение на интерфейса твърдо-течно вещество на максимална дълбочина (крайно дясно изображение).
3D симулация на фазово поле (128 × 128 × 128 nm3), показваща драматичния ефект от добавянето на разтворено вещество към течна стопилка върху крайната морфология на делегираната сплав.Горната маркировка показва състава на изходната сплав (TaXTi1-X), а вертикалната маркировка показва състава на стопилката на омекотяващата среда на основата на Cu.Областите с висока концентрация на Ta в структурата без примеси са показани в кафяво, а интерфейсът твърдо-течно е показан в синьо.b Триизмерна симулация на фазовото поле на нелегирана прекурсорна сплав Ta15Ti85 в стопилката Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Първите 3 кадъра показват плътната област на делегираната структура при различни дълбочини на делегиране, а последният кадър показва само интерфейса твърдо-течно на максималната дълбочина.Филмът, съответстващ на (b), е показан в допълнителен филм 1.
Ефектът от добавянето на разтворено вещество беше допълнително проучен с 2D симулации на фазово поле, които предоставиха допълнителна информация за образуването на междуфазов режим на фронта на разслояване и позволиха достъп до по-големи дължини и времеви мащаби от 3D симулациите за количествено определяне на кинетиката на разслояване.На фиг.Фигура 2 показва изображения на симулацията на отстраняването на прекурсорната сплав Ta15Ti85 през стопилките Cu70Ti30 и Cu70Ag30.И в двата случая свързаният с дифузия растеж е много нестабилен.Вместо да проникват вертикално в сплавта, върховете на флуидните канали се движат хаотично наляво и надясно по много сложни траектории по време на стабилен процес на растеж, който насърчава подравнени структури, които насърчават образуването на топологично свързани структури в 3D пространство (фиг. 1).Съществува обаче важна разлика между Ti и Ag добавките.За стопилката Cu70Ti30 (фиг. 2а), сблъсъкът на два течни канала води до сливането на интерфейса твърдо-течно, което води до екструдиране на твърдите свързващи вещества, уловени от двата канала от структурата и в крайна сметка до разтваряне .Напротив, за стопилката Cu70Ag30 (фиг. 2b), обогатяването на Ta на границата между твърдата и течната фази предотвратява коалесценцията поради намаляване на изтичането на Ta в стопилката.В резултат на това компресията на връзката в предната част на разслояването се потиска, като по този начин се насърчава образуването на съединителни структури.Интересното е, че хаотичното осцилаторно движение на течния канал създава двуизмерна структура с определена степен на подравняване, когато прекъсването е потиснато (фиг. 2b).Това подравняване обаче не е резултат от стабилен растеж на облигацията.В 3D нестабилното проникване създава некоаксиално свързана биконтинуална структура (фиг. 1b).
Моментни снимки на 2D симулации на фазово поле на стопилки Cu70Ti30 (a) и Cu70Ag30 (b), претопени до сплав Ta15Ti85, илюстриращи нестабилен дифузионно-свързан растеж.Снимки, показващи различни дълбочини на отстраняване на примеси, измерени от началната позиция на плоската повърхност твърдо/течно вещество.Вложките показват различни режими на сблъсъци на течни канали, водещи до отделяне на твърди свързващи вещества и запазване на Cu70Ti30 и Cu70Ag30 стопилки, съответно.Ширината на домейна на Cu70Ti30 е 1024 nm, Cu70Ag30 е 384 nm.Цветната лента показва концентрацията на Ta, а различните цветове разграничават течната област (тъмно синьо), основната сплав (светлосиня) и нелегираната структура (почти червено).Филмите на тези симулации са представени в Допълнителни филми 2 и 3, които подчертават сложните пътища, които проникват в течни канали по време на нестабилен растеж, свързан с дифузия.
Други резултати от 2D симулация на фазово поле са показани на фиг.3.Графика на дълбочината на разслояване спрямо времето (наклон равен на V) на фиг.3а показва, че добавянето на Ti или Ag към Cu стопилката забавя кинетиката на разделяне, както се очаква.На фиг.3b показва, че това забавяне е причинено от намаляване на градиента на концентрация на Ti в течността в делегирания слой.Той също така показва, че добавянето на Ti(Ag) увеличава (намалява) концентрацията на Ti от течната страна на интерфейса (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), което води до изтичане на Ta, измерено чрез фракцията на Ta, разтворена в стопилката, като функция на времето (фиг. 3c), която се увеличава (намалява) с добавянето на Ti(Ag ).Фигура 3d показва, че и за двете разтворени вещества, обемната фракция на твърдите вещества остава над прага за образуване на биконтинуални топологично свързани структури 28, 29, 30.Докато добавянето на Ti към стопилката увеличава изтичането на Ta, то също така увеличава задържането на Ti в твърдото свързващо вещество поради фазовото равновесие, като по този начин увеличава обемната фракция, за да поддържа кохезионността на структурата без примеси.Нашите изчисления като цяло са съгласни с експерименталните измервания на обемната част на фронта на разслояване.
Симулацията на фазовото поле на сплавта Ta15Ti85 определя количествено различните ефекти на добавките на Ti и Ag към стопилката Cu върху кинетиката на отстраняване на сплавта, измерена от дълбочината на отстраняване на сплавта като функция на времето (a), профила на концентрация на Ti в течността при дълбочина на отстраняване на сплавта от 400 nm (отрицателната дълбочина се разширява в стопилката извън структурата на сплавта (сплавта отпред вляво) b Ta изтичане спрямо времето (c) и твърда фракция в нелегираната структура спрямо състава на стопилката (d) Концентрацията на допълнителни елементи в стопилката е нанесена по абсцисата (d) (Ti – зелена линия, Ag – лилава линия и експеримент).
Тъй като скоростта на фронта на разслояване намалява с времето, еволюцията на морфологията по време на разслояване показва ефекта от намаляване на скоростта на разслояване.В предишна фаза на полево проучване, ние наблюдавахме евтектично-подобен свързан растеж, водещ до подравнени топологично несвързани структури по време на отстраняване на прекурсорната сплав Ta15Ti85 от чиста медна стопилка15.Въпреки това, дългите серии на една и съща симулация на фазово поле показват (вижте Допълнителен филм 4), че когато предната скорост на разлагане стане достатъчно малка, свързаният растеж става нестабилен.Нестабилността се проявява в страничното люлеене на люспите, което предотвратява тяхното подравняване и по този начин насърчава образуването на топологично свързани структури.Преходът от стабилен свързан растеж към нестабилен люлеещ се растеж се случва близо до xi = 250 nm при скорост от 4,7 mm/s.Напротив, съответната дълбочина на разслояване xi на стопилката Cu70Ti30 е около 40 nm при същата скорост.Следователно не можахме да наблюдаваме такава трансформация при отстраняване на сплавта със стопилката Cu70Ti30 (вижте Допълнителен филм 3), тъй като добавянето на 30% Ti към стопилката значително намалява кинетиката на отстраняване на сплавта.И накрая, въпреки че свързаният с дифузия растеж е нестабилен поради по-бавната кинетика на разслояване, разстоянието λ0 на твърдите връзки на фронта на разслояване грубо се подчинява на \({\lambda _{0}^{2}V=C\) закона за стационарно растеж15,31 където С е константа.
За да се тестват прогнозите на симулацията на фазовото поле, бяха проведени експерименти за отстраняване на сплав с по-големи проби и по-дълго време за отстраняване на сплавта.Фигура 4а е схематична диаграма, показваща ключовите параметри на делегираната структура.Общата дълбочина на разслояване е равна на xi, разстоянието от началната граница на твърдата и течната фази до фронта на разслояване.hL е разстоянието от първоначалния интерфейс твърдо-течно до ръба на делегираната структура преди ецване.Голям hL показва силно изтичане на Ta.От SEM изображението на делегираната проба можем да измерим размера hD на делегираната структура преди ецване.Въпреки това, тъй като стопилката също се втвърдява при стайна температура, е възможно да се запази делегирана структура без връзки.Следователно, ние гравирахме стопилката (фаза, богата на мед), за да получим преходната структура и използвахме hC за количествено определяне на дебелината на преходната структура.
Схематична диаграма на еволюцията на морфологията по време на отстраняването на примесите и определянето на геометричните параметри: дебелина на слоя на изтичане Ta hL, дебелина на разслоената структура hD, дебелина на свързващата структура hC.(b), (c) Експериментално валидиране на резултатите от симулация на фазово поле, сравняващи SEM напречни сечения и 3D гравирана морфология на сплав Ta15Ti85, получена от чисти Cu(b) и Cu70Ag30 стопилки, даващи топологични връзки с еднакъв размер на връзката Структура (c), мащабна лента 10 µm.
Напречните сечения на делегираните структури, показани на фиг.4b, c потвърждават основните прогнозирани ефекти от добавянето на Ti и Ag към Cu стопилки върху морфологията и кинетиката на делегираната сплав.На фиг.Фигура 4b показва долната област на разреза на SEM (отляво) на сплавта Ta15T85, легирана чрез потапяне в чиста мед за 10 s до дълбочина xi ~ 270 μm.В измерима експериментална времева скала, която е с няколко порядъка по-голяма, отколкото при симулациите на фазово поле, скоростта на фронта на отделяне е доста под гореспоменатата прагова скорост от 4,7 mm/s, под която стабилният растеж на евтектична връзка става нестабилен.Следователно се очаква структурата над предната част на обелването да бъде топологично напълно свързана.Преди ецване тънък слой от основната сплав беше напълно разтворен (hL = 20 μm), което беше свързано с изтичане на Ta (Таблица 1).След химическо ецване на богатата на мед фаза (вдясно) остава само тънък слой от делегирана сплав (hC = 42 µm), което показва, че голяма част от делегираната структура е загубила структурна цялост по време на ецване и не е била, както се очаква, топологично свързана ( Фиг. 1а)., най-дясното изображение в третия ред).На фиг.4c показва пълното SEM напречно сечение и 3D изображения на ецването на сплавта Ta15Ti85, отстранена чрез потапяне в стопилката Cu70Ag30 за 10 s до дълбочина от около 200 µm.Тъй като теоретично се предвижда дълбочината на отлепване да се увеличи с \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) контролирана от дифузия кинетика (вижте Допълнителна бележка 4) 15 16, С добавянето на 30% Ag към Cu стопилката, намаляването на дълбочината на разделяне от 270 μm до 220 μm съответства на намаляване на числото на Peclet p с фактор 1,5.След химическо ецване на богатата на Cu/Ag фаза (вдясно), цялата делегирана структура запазва структурната цялост (hC = 200 µm), демонстрирайки, че това е основно предсказана топологично свързана биконтинуална структура (Фигура 1, най-дясното изображение) втори ред и цял долния ред ).Всички измервания на делегираната базова сплав Ta15T85 в различни стопилки са обобщени в таблица.1. Ние също така представяме резултати за нелегирани базови сплави Ta10Ti90 в различни стопилки, потвърждавайки нашите заключения.Измерванията на дебелината на слоя на изтичане Ta показват, че структурата, разтворена в стопилката Cu70Ag30 (hL = 0 μm), е по-малка от тази в чистата стопилка Cu (hL = 20 μm).Напротив, добавянето на Ti към стопилката разтваря по-слабо легирани структури (hL = 190 μm).Намаляването на разтварянето на делегираната структура между чистата Cu стопилка (hL = 250 μm) и стопилката Cu70Ag30 (hL = 150 μm) е по-изразено в делегираните сплави на базата на Ta10Ti90.
За да разберем ефекта на различни стопилки, извършихме допълнителен количествен анализ на експерименталните резултати на Фиг. 5 (вижте също Допълнителни данни 1).На фиг.Фигури 5a-b показват измерени разпределения на концентрацията на различни елементи по посока на ексфолиация в експерименти за ексфолиация в чиста Cu стопилка (Фиг. 5a) и Cu70Ag30 стопилка (Фиг. 5b).Концентрациите на различни елементи се нанасят спрямо разстоянието d от фронта на разслояване до ръба на слоя на разслояване в твърдото свързващо вещество и фазата, която е била течна (обогатена с Cu или CuAg) по време на разслояването.За разлика от ECD, където задържането на смесими елементи се определя от скоростта на разделяне, в LMD концентрацията в твърдо свързващо вещество се определя от локалното термодинамично равновесие между твърдата и течната фази и по този начин свойствата на съвместно съществуване на твърдото и течни фази.Диаграми на състоянието на сплавта.Поради разтварянето на Ti от основната сплав, концентрацията на Ti намалява с увеличаване на d от фронта на разслояване до ръба на слоя на разслояване.В резултат на това концентрацията на Ta се увеличава с увеличаване на d по снопа, което е в съответствие със симулацията на фазовото поле (допълнителна фигура 5).Концентрацията на Ti в стопилката Cu70Ag30 пада по-плитко, отколкото в стопилката с чист Cu, което е в съответствие с по-бавната скорост на отстраняване на сплавта.Измерените профили на концентрация на фиг.5b също показват, че съотношението на концентрациите на Ag и Cu в течността не е точно постоянно по протежение на слоя на делегираната сплав, докато при симулацията на фазовото поле това съотношение се приема за постоянно при симулацията на стопилката като псевдоелемент Cu70Ag30.Въпреки тази количествена разлика, моделът на фазовото поле улавя преобладаващия качествен ефект от добавянето на Ag върху потискането на изтичането на Ta.Напълно количественото моделиране на концентрационните градиенти на всичките четири елемента в твърди свързващи вещества и течности изисква по-точен четирикомпонентен модел на фазовата диаграма на TaTiCuAg, което е извън обхвата на тази работа.
Измерени профили на концентрация в зависимост от разстоянието d от фронта на разслояване на сплавта Ta15Ti85 в (a) чиста Cu стопилка и (b) Cu70Ag30 стопилка.Сравнение на измерената обемна фракция на твърди частици ρ(d) от делегираната структура (плътна линия) с теоретичната прогноза, съответстваща на уравнението без изтичане Ta (пунктирана линия).(1) (c) Предсказание на уравнението за надуване.(1) Уравнение, коригирано на фронта на разслояване.(2) Тоест се взема предвид изтичането на Ta.Измерете средната ширина на връзката λw и разстоянието λs (d).Лентите за грешки представляват стандартното отклонение.
На фиг.5c сравнява измерената обемна фракция на твърди вещества ρ(d) (плътна линия) за чисти делегирани Cu и Cu70Ag30 структури от стопилката с теоретичната прогноза (пунктирана линия), получена от запазване на масата, използвайки измерената концентрация на Ta в твърдото свързващо вещество \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Фиг. 5a,b) и игнорирайте изтичането на Ta и транспорта на Ta между връзки с различна дълбочина на разделяне.Ако Та се промени от твърдо в течно, целият Та, съдържащ се в основната сплав, трябва да бъде преразпределен в твърдо свързващо вещество.По този начин във всеки слой от отдалечената структура, перпендикулярен на посоката на отстраняване на сплавта, запазването на масата означава, че \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), където \({c}_{Ta}^{s}(d)\) и \({c }_{Ta }^ {0}\) са концентрациите на Ta в позиция d съответно в свързващото вещество и матричната сплав, а Ss(d) и St са площите на напречното сечение на твърдото свързващо вещество и цялата отдалечена област, съответно.Това предсказва обемната част на твърдите вещества в отдалечения слой.
Това може лесно да се приложи към структурата на делегирани чисти стопилки Cu и Cu70Ag30, като се използват съответните \({c}_{Ta}^{s}(d)\) криви, съответстващи на синята линия.Тези прогнози се наслагват върху Фигура 5с, показвайки, че пренебрегването на изтичането на Ta е лош предиктор за разпределението на обемните фракции.Запазването на масата без течове предвижда монотонно намаляване на обемната фракция с увеличаване на d, което се наблюдава качествено в чисти Cu стопилки, но не и в Cu70Ag30 стопилки, където ρ(d) има минимум.В допълнение, това води до значително надценяване на обемните фракции на фронта на разделяне и за двете стопилки.За най-малкия измерим d ≈ 10 µm, прогнозираните стойности на ρ за двете стопилки надвишават 0,5, докато измерените стойности на ρ за стопилките Cu и Cu70Ag30 са малко по-високи от съответно 0,3 и 0,4.
За да подчертаем основната роля на изтичането на Ta, след това показваме, че количественото несъответствие между измерените и прогнозираните стойности на ρ близо до фронта на разлагане може да бъде елиминирано чрез прецизиране на нашите теоретични прогнози, за да се включи това изтичане.За тази цел нека изчислим общия брой Та атоми, преминаващи от твърдо тяло в течност, когато фронтът на разпад се движи на разстояние Δxi = vΔt във времевия интервал Δt Δxi = vΔt, където \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – скоростта на разслояване, дълбочината и времето могат да бъдат получени от известната зависимост \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) обезвъздушаване.Локалният закон за запазване на масата на фронта на разделяне (d ≈ 0) е такъв, че ΔN = DlglΔtSl/va, където gl е концентрационният градиент на Ta атоми в течността, va е атомният обем, съответстващ на концентрацията, дефинирана като атомна фракция, а Sl = St − Ss е площта на напречното сечение на течния канал на фронта на разслояване.Концентрационният градиент gl може да се изчисли, като се приеме, че концентрацията на Та атоми има постоянна стойност \({c}_{Ta}^{l}\) на интерфейса и е много малка в стопилката извън ексфолирания слой, което дава \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Така че, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Когато фронтът се премести на разстояние Δxi, твърдата част е равна на общия брой Та атоми, отстранени от основната сплав, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), към сумата от броя на Ta атомите, изтичащи в течността, ΔN, и включени в твърдото свързващо вещество\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Това уравнение, заедно с горния израз за ΔN и отношенията St = Ss + Sl и фазите на фронта на разслояване.
В границата на нулева разтворимост на Ta атоми, което се свежда до ранно предсказване на липсата на течове, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)течност ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Използвайки стойностите \({c}_{Ta}^{l}\около 0,03\) от експериментални измервания (не са показани на Фиг. 5a, b) и числата на Peclet p ≈ 0,26 и p ≈ 0,17 и концентрации на твърди вещества \ ( {c}_{Ta}^{s}\приблизително 0,3\) и \({c}_{Ta}^{s}\приблизително 0,25\) съответно за Cu и Cu70Ag30 стопилки, получаваме предвидената стойност на стопилката, ρ ≈ 0,38 и ρ ≈ 0,39.Тези прогнози са количествено в доста добро съответствие с измерванията.Останалите разлики (предсказани 0,38 спрямо измерени 0,32 за чиста стопилка Cu и 0,39 прогнозирани спрямо измерени 0,43 за стопилка Cu70Ag30) могат да се обяснят с по-голяма несигурност на измерването за много ниски концентрации на Ta в течности (\( {c }_{Ta }^ {l}\приблизително 0,03\)), което се очаква да бъде малко по-голямо в чиста медна стопилка.
Въпреки че настоящите експерименти бяха извършени върху специфични основни сплави и стопени елементи, ние очакваме, че резултатите от анализа на тези експерименти ще помогнат за извеждането на уравненията.(2) Широка приложимост към други системи за допинг на LMD и други свързани методи, като отстраняване на примеси в твърдо състояние (SSD).Досега влиянието на изтичането на несмесващи се елементи върху LMD структурата беше напълно игнорирано.Това се дължи главно на факта, че този ефект не е значим в ECDD и досега наивно се приема, че NMD е подобен на REC.Ключовата разлика между ECD и LMD обаче е, че при LMD разтворимостта на несмесваеми елементи в течности е значително увеличена поради високата концентрация на смесими елементи от течната страна на интерфейса (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), което от своя страна увеличава концентрацията на несмесващи се елементи (\({c}_{Ta}^{l}\)) от течната страна на интерфейса и намалява обемната фракция, предвидена от уравнението на твърдото състояние .(2) Това подобрение се дължи на факта, че интерфейсът твърдо-течно по време на LMD е в локално термодинамично равновесие, така че високото \({c}_{Ti}^{l}\) спомага за подобряване на \({c} _ {Ta} ^{l}\ По подобен начин високото \({c}_{Ti}^{s}\) позволява Cu да бъде включено в твърди свързващи вещества и концентрацията на твърдо Cu в тези свързващи вещества варира от около 10% постепенно намалява до стойности са незначителни на ръба на малкия делегиран слой (допълнителна фигура 6). Обратно, електрохимичното отстраняване на Ag от AgAu сплави чрез ECD е неравновесна реакция, която не увеличава разтворимостта на Au в електролита. В допълнение към LMD, ние също се надяваме, че нашите резултати са приложими за твърдотелни устройства, където се очаква твърдата граница да поддържа локално термодинамично равновесие по време на отстраняване на сплавта. Това очакване се подкрепя от факта, че промяна в обемната фракция на твърди частици в делегирания слой на структурата на SSD, което предполага I, че по време на делегирането има разтваряне на твърдия лигамент, свързано с изтичане на несмесими елементи.
И уравнението.(2) За да се предвиди значително намаляване на твърдата фракция на фронта на отстраняване на сплавта поради изтичане на Ta, е необходимо също така да се вземе предвид транспортирането на Ta в областта на отстраняване на сплавта, за да се разбере разпределението на твърдата фракция в цялата слой за отстраняване на сплав, който е в съответствие с чиста мед и стопилка Cu70Ag30.За стопилката Cu70Ag30 (червена линия на фиг. 5c), ρ(d) има минимум около половината от делегирания слой.Този минимум се дължи на факта, че общото количество Та, съдържащо се в твърдото свързващо вещество близо до ръба на делегирания слой, е по-голямо, отколкото в основната сплав.Тоест, за d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), или напълно еквивалентно, измереното ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 е много по-голямо, отколкото прогнозира уравнението.(1) Няма изтичане\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\прибл. 0,2\).Това означава, че част от изтичащия Ta се транспортира от фронта на разделяне до регион, отдалечен от този фронт, дифундирайки в течността и по границата твърдо-течно, където се отлага отново.
Това повторно отлагане има противоположния ефект на изтичането на Ta за обогатяване на твърдите свързващи вещества на Ta и разпределението на твърдата фракция може да се обясни качествено като баланс на изтичане на Ta и повторно отлагане.За стопилката Cu70Ag30 концентрацията на Ag в течността се увеличава с увеличаване на d (кафява пунктирана линия на фиг. 5b), за да се намали изтичането на Ta чрез намаляване на разтворимостта на Ta, което води до увеличаване на ρ(d) с увеличаване на d след достигане на минимум .Това поддържа твърда част, достатъчно голяма, за да предотврати фрагментирането поради отделяне на твърдата връзка, което обяснява защо структурите, делегирани в стопилките Cu70Ag30, запазват структурната цялост след ецване.За разлика от това, за чиста медна стопилка, изтичането и повторното отлагане почти се компенсират взаимно, което води до бавно намаляване на твърдите частици под прага на фрагментация за по-голямата част от делегирания слой, оставяйки само много тънък слой, който запазва структурната цялост близо до границата на делегиран слой.(Фиг. 4b, Таблица 1).
Досега нашите анализи се фокусираха главно върху обяснението на силното влияние на изтичането на смесващи се елементи в дислокираща среда върху твърдата фракция и топологията на делегираните структури.Нека сега се обърнем към ефекта от това изтичане върху огрубяването на биконтинуалната структура в делегирания слой, което обикновено се случва по време на LMD поради високи температури на обработка.Това е различно от ECD, където загрубяването практически не съществува по време на отстраняване на сплавта, но може да бъде причинено от отгряване при по-високи температури след отстраняване на сплавта.Досега загрубяването по време на LMD е моделирано при предположението, че възниква поради дифузия на несмесващи се елементи по протежение на интерфейса твърдо-течно, подобно на медиираното от повърхностна дифузия загрубяване на закалени нанопорести ECD структури.По този начин размерът на връзката е моделиран с помощта на стандартни закони за мащабиране на капилярно разширяване.
където tc е времето на загрубяване, дефинирано като времето, изминало след преминаването на фронта на разслояване на дълбочина xi в слоя на разслояване (където λ има първоначална стойност λ00) до края на експеримента на разслояване, и индексът на мащабиране n = 4 дифузира повърхността.Eq трябва да се използва с повишено внимание.(3) Интерпретирайте измерванията на λ и разстоянието d за крайната структура без примеси в края на експеримента.Това се дължи на факта, че уголемяването на областта близо до ръба на делегирания слой отнема повече време от тази близо до предната част.Това може да стане с допълнителни уравнения.(3) Комуникация с tc и d.Тази връзка може лесно да се получи чрез прогнозиране на дълбочината на отстраняване на сплавта като функция на времето, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), което дава tc( d ) = te − tf(d), където te е продължителността на целия експеримент, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) е времето за фронта на разслояване да достигне дълбочина, равна на крайната дълбочина на разслояване минус d.Вмъкнете този израз за tc(d) в уравнението.(3) Предскажете λ(d) (вижте допълнителна забележка 5).
За да тестваме тази прогноза, извършихме измервания на ширината и разстоянието между сноповете върху пълните напречни сечения на делегираните структури, показани на допълнителна фигура 9 за чисти Cu и Cu70Ag30 стопилки.От линейни сканирания, перпендикулярни на посоката на разслояване на различни разстояния d от фронта на разслояване, получихме средната ширина λw (d) на богатите на Ta снопове и средното разстояние λs (d) между сноповете.Тези измервания са показани на фиг.5d и сравнени с прогнозите на уравнението.(3) в допълнителна фигура 10 за различни стойности на n.Сравнението показва, че индекс на повърхностна дифузия от n = 4 дава лоши прогнози.Тази прогноза не се подобрява значително чрез избора на n = 3 за масово медиирано от дифузия капилярно огрубяване, което може наивно да се очаква да осигури по-добро прилягане поради изтичане на Ta в течността.
Това количествено несъответствие между теорията и експеримента не е изненадващо, тъй като ур.(3) описва капилярно загрубяване при постоянна обемна фракция ρ, докато при LMD фракцията на твърдите вещества ρ не е постоянна.ρ се променя пространствено в рамките на отстранения слой в края на отстраняването на сплавта, както е показано на фиг.5в.ρ също се променя с времето по време на отстраняване на примеси при фиксирана дълбочина на отстраняване, от стойността на фронта на отстраняване (която е приблизително постоянна във времето и по този начин независима от tf и d) до измерената стойност на ρ(d), показана на фиг. 5c, съответстващ на последния път.От фиг.3d, може да се изчисли, че стойностите на фронта на разпадане са около 0,4 и 0,35 съответно за AgCu и чистата Cu стопилка, което във всички случаи е по-високо от крайната стойност на ρ в момент te.Важно е да се отбележи, че намаляването на ρ с времето при фиксиран d е пряка последица от наличието на концентрационен градиент на смесимия елемент (Ti) в течността.Тъй като концентрацията на Ti в течности намалява с увеличаване на d, равновесната концентрация на Ti в твърди вещества също е намаляваща функция на d, което води до разтваряне на Ti от твърди свързващи вещества и намаляване на твърдата фракция с течение на времето.Времевата промяна в ρ също се влияе от изтичане и повторно отлагане на Ta.По този начин, поради допълнителните ефекти на разтваряне и повторно утаяване, ние очакваме, че огрубяването по време на LMD ще настъпи като правило при непостоянни обемни фракции, което ще доведе до структурна еволюция в допълнение към капилярното огрубяване, но също и поради дифузия в течности, а не само по границата твърдо-течно.
Факти за уравнението.(3) Измерванията на ширината на връзката и разстоянието за 3 ≤ n ≤ 4 не са количествено определени (допълнителна фигура 10), което предполага, че разтварянето и повторното отлагане, които не се дължат на намаляване на интерфейса, играят доминираща роля в настоящия експеримент.За капилярно загрубяване се очаква λw и λs да имат същата зависимост от d, докато Фигура 5d показва, че λs нараства с d много по-бързо от λw за чисти Cu и Cu70Ag30 стопилки.Докато трябва да се има предвид теория за грубото разтваряне и повторно отлагане, за да се обяснят количествено тези измервания, тази разлика се очаква качествено, тъй като пълното разтваряне на малките връзки допринася за увеличаване на разстоянието между връзките.В допълнение, λs на стопилката Cu70Ag30 достига максималната си стойност на ръба на слоя без сплав, но фактът, че λs на стопилката от чиста мед продължава да нараства монотонно, може да се обясни с увеличаването на концентрацията на Ag в течността, където d се използва за обяснение на ρ(d) на Фиг. 5c немонотонно поведение.Увеличаването на концентрацията на Ag с увеличаване на d потиска изтичането на Ta и разтварянето на свързващото вещество, което води до намаляване на λs след достигане на максималната стойност.
И накрая, имайте предвид, че компютърните изследвания на капилярното огрубяване при постоянна обемна фракция показват, че когато обемната фракция падне под прага от приблизително 0,329.30, структурата се фрагментира по време на огрубяването.На практика този праг може да е малко по-нисък, тъй като фрагментацията и съпътстващото редуциране на рода се случват във времева скала, сравнима или по-голяма от общото време за отстраняване на сплавта в този експеримент.Фактът, че делегираните структури в стопилки Cu70Ag30 запазват своята структурна цялост, въпреки че ρ(d) е малко под 0,3 в средния диапазон на d, показва, че фрагментацията, ако има такава, се случва само частично.Прагът на обемната фракция за фрагментиране може също да зависи от разтварянето и повторното утаяване.
Това проучване прави две основни заключения.Първо, и по-практично, топологията на делегираните структури, произведени от LMD, може да се контролира чрез избиране на стопилката.Чрез избора на стопилка за намаляване на разтворимостта на несмесващия се елемент А на основната сплав AXB1-X в стопилката, макар и ограничена, може да се създаде силно делегирана структура, която запазва своята кохезивност дори при ниски концентрации на подовия елемент X и структурна цялост .По-рано беше известно, че това е възможно за ECD25, но не и за LMD.Второто заключение, което е по-фундаментално, е защо в LMD структурната цялост може да бъде запазена чрез модифициране на делегиращата среда, което е интересно само по себе си и би могло да обясни наблюденията на нашата сплав TaTi в чисти Cu и CuAg топи в , но също и в по-общо, за да се изяснят важни, подценявани досега разлики между ECD и LMD.
В ECD, кохезията на структурата се поддържа чрез поддържане на скоростта на отстраняване на примесите на ниско ниво X, което остава постоянно във времето за фиксирана движеща сила, достатъчно малка, за да поддържа достатъчно смесим елемент В в твърдото свързващо вещество по време на отстраняването на примесите, за да поддържа обем на твърдите вещества.фракцията ρ е достатъчно голяма, за да предотврати фрагментирането25.В LMD скоростта на отстраняване на сплавта \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) намалява с времето поради ограничената от дифузия кинетика.По този начин, независимо от вида на състава на стопилката, който засяга само числото на Peclet p, скоростта на разслояване бързо достига стойност, достатъчно малка, за да задържи достатъчно количество B в твърдото свързващо вещество, което се отразява пряко във факта, че ρ при разслояване фронтът остава приблизително постоянен с времето.Факт и над прага на разпокъсаност.Както е показано от симулацията на фазовото поле, скоростта на отлепване също бързо достига стойност, достатъчно малка, за да дестабилизира растежа на евтектичната връзка, като по този начин улеснява образуването на топологично свързани структури поради страничното люлеещо се движение на ламелите.По този начин основната фундаментална разлика между ECD и LMD се крие в еволюцията на фронта на разслояване през вътрешната структура на слоя след разделяне и ρ, а не в скоростта на разслояване.
В ECD ρ и свързаността остават постоянни в целия отдалечен слой.В LMD, напротив, и двете варират в рамките на слой, което е ясно показано в това изследване, което картографира атомната концентрация и разпределението на ρ в цялата дълбочина на делегираните структури, създадени от LMD.Има две причини за тази промяна.Първо, дори при нулева граница на разтворимост А, градиентът на концентрация В в течността, който отсъства в DZE, индуцира градиент на концентрация А в твърдото свързващо вещество, което е в химично равновесие с течността.Градиентът A от своя страна предизвиква градиент ρ вътре в слоя без примеси.Второ, изтичането на А в течността поради ненулева разтворимост допълнително модулира пространствената вариация на ρ в рамките на този слой, като намалената разтворимост помага да се поддържа ρ по-високо и по-пространствено еднакво, за да се поддържа свързаността.
И накрая, развитието на размера на връзката и свързаността в делегирания слой по време на LMD е много по-сложно от ограниченото от повърхностната дифузия капилярно огрубяване при постоянна обемна фракция, както се смяташе по-рано по аналогия с огрубяването на загряти нанопорести ECD структури.Както е показано тук, загрубяването в LMD възниква в пространствено-времева променлива твърда фракция и обикновено се влияе от дифузионен трансфер на А и В в течно състояние от фронта на разслояване до ръба на разделения слой.Законите за мащабиране за капилярно загрубяване, ограничено от повърхностна или обемна дифузия, не могат да определят количествено промените в ширината и разстоянието между снопове в рамките на делегиран слой, като се приема, че A и B транспортът, свързан с градиентите на концентрация на течности, играят еднакви или идентични роли.По-важно от намаляването на площта на интерфейса.Разработването на теория, която взема предвид тези различни влияния, е важна перспектива за бъдещето.
Бинарните сплави титан-тантал бяха закупени от Arcast, Inc (Оксфорд, Мейн) с помощта на 45 kW индукционно захранване Ambrell Ekoheat ES и меден тигел с водно охлаждане.След няколко нагрявания всяка сплав се отгрява в продължение на 8 часа при температура в рамките на 200°С от точката на топене, за да се постигне хомогенизиране и растеж на зърната.Образците, изрязани от този главен слитък, бяха точково заварени към Та жици и окачени на роботизирана ръка.Метални бани се приготвят чрез нагряване на смес от 40 g Cu (McMaster Carr, 99.99%) с Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) или Ti частици при висока мощност, използвайки 4 kW индукционна нагряваща система Ameritherm Easyheat до пълно разтваряне.бани.напълно загрята стопилка.Намалете мощността и оставете банята да се разбърква и уравновесява за половин час при реакционна температура от 1240°C.След това роботизираната ръка се спуска, пробата се потапя във ваната за предварително определено време и се изважда за охлаждане.Цялото нагряване на заготовката от сплав и LMD се извършва в атмосфера на аргон с висока чистота (99,999%).След отстраняване на сплавта, напречните сечения на пробите бяха полирани и изследвани с помощта на оптична микроскопия и сканираща електронна микроскопия (SEM, JEOL JSM-6700F).Елементният анализ беше извършен чрез енергийно дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS) в SEM.Триизмерната микроструктура на делегираните проби се наблюдава чрез разтваряне на втвърдената богата на мед фаза в 35% разтвор на азотна киселина (аналитичен клас, Fluka).
Симулацията беше извършена с помощта на предварително разработения модел на полето на отделящата фаза на тройната сплав15.Моделът свързва еволюцията на фазовото поле ϕ, ​​което прави разлика между твърдата и течната фази, с концентрационното поле ci на легиращите елементи.Общата свободна енергия на системата се изразява като
където f(φ) е двойният бариерен потенциал с минимуми при φ = 1 и φ = 0, съответстващи съответно на твърди вещества и течности, и fc(φ, c1, c2, c3) е химическият принос към свободата на обема, описващ енергийната плътност на термодинамичните свойства сплав.За да симулираме претопяването на чисти Cu или CuTi стопилки в TaTi сплави, ние използваме същата форма fc(φ, c1, c2, c3) и параметри, както в справката.15. За да премахнем TaTi сплави с CuAg стопилки, ние опростихме кватернерната система (CuAg)TaTi до ефективна тройна система с различни параметри в зависимост от концентрацията на Ag, както е описано в Допълнителна бележка 2. Еволюционните уравнения за фазовото поле и концентрационно поле са получени във вариантната форма във формата
Където \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) е матрицата на атомната мобилност, а Lϕ управлява кинетиката на атомното прикрепване на границата твърдо-течно.
Експериментални данни в подкрепа на резултатите от това проучване могат да бъдат намерени във файла с допълнителни данни.Параметрите на симулацията са дадени в допълнителната информация.Всички данни са достъпни и от съответните автори при поискване.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM и Baumer M. Нанопорести златни катализатори за нискотемпературно селективно газово-фазово окислително свързване на метанол.Наука 327, 319–322 (2010).
Жугич, Б. и др.Динамичната рекомбинация определя каталитичната активност на нанопорестите катализатори от сплав злато и сребро.Национална алма матер.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Нанопоресто злато с платинено покритие: ефективен електрокатализатор с ниско pt натоварване за PEM горивни клетки.Вестник #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW и Erlebacher, J. Редукция на кислород в нанопорести метални йони течни композитни електрокатализатори.Национална алма матер.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. и Chen, M. Нанопорести хибридни метални/оксидни електроди за електрохимични суперкондензатори.Национални нанотехнологии.6, 232 (2011).
Kim, JW и др.Оптимизиране на сливането на ниобий с метални стопилки за създаване на порести структури за електролитни кондензатори.Журнал.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM и др. Устойчиви ли са нанопорестите материали на радиация?Нанолети.12, 3351–3355 (2011).